Équation de Poisson-Boltzmann

L'équation de Poisson - Boltzmann est une équation qui apparaît dans la théorie de Debye-Huckel des solutions ioniques. Cette équation sert à calculer le potentiel électrostatique créé par une charge électrique positionnée dans la solution...

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Physique statistique - Statistiques

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L'équation de Poisson-Boltzmann est une équation qui apparaît dans la théorie de Debye-Huckel des solutions ioniques. Cette équation sert à calculer le potentiel électrostatique créé par une charge électrique positionnée dans la solution en tenant compte des forces électrostatiques entre cette charge et les ions de la solution mais aussi de l'agitation thermique des ions.

Déduction

Équation de Poisson

La relation entre le potentiel électrique $V(\vec{r})$ et la densité de charge $\rho_\text{e}(\vec{r})$ est donnée par l'équation de Poisson :

$\Delta V (\vec{r}) + \frac{\rho_\text{e}(\vec{r})}{\varepsilon_\text{d}} = 0$ ,

où $\varepsilon_\text{d} = \varepsilon_0 \varepsilon_\text{r}$ est la permittivité diélectrique du solvant ( $\varepsilon_0$ étant la permittivité diélectrique du vide, et $\varepsilon_\text{r}$ la permittivité relative du solvant : dans l'eau à température ambiante $\varepsilon_\text{r} \approx 80$ ).

Distribution d'équilibre de Boltzmann

On rappelle que l'énergie électrostatique d'un ion positionné dans un champ électrique est égale au produit de sa charge $q i$ et du potentiel électrique $V(\vec{r})$ : $U_\text{e}(\vec{r}) = q_i V(\vec{r})$ .

A l'équilibre thermique, la concentration $c_i (\vec{r})$ en ions de charge $q i$ suit une statistique de Boltzmann :

$c_i (\vec{r}) = c_iˆ0 \exp \left( - \frac{ U_\text{e}(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) = c_iˆ0 \exp \left( - \frac{ q_i V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right)$ ,

où : $c_iˆ0$ est la concentration en ions de charge $q i$ loin de la surface chargée, à l'endroit où le champ électrique est nul ; T est la température exprimée en Kelvin ; $k B$ est la constante de Boltzmann qui relie température et énergie thermique.

En présence de n types d'ions de charge $q i$ ( $i = 1,\ldots,n$ ), la densité de charge est donnée par :

$\rho_\text{e}(\vec{r}) = \sum_{i=1}ˆ{n} q_i c_i (\vec{r}) = \sum_{i=1}ˆ{n} q_i c_iˆ0 \exp \left( - \frac{ q_i V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right)$ .

Équation de Poisson-Boltzmann

En insérant l'expression de la densité de charge dans l'équation de Poisson, on obtient l'équation de Poisson-Boltzmann qui ne porte plus que sur le potentiel électrique :

$\Delta V (\vec{r}) + \sum_{i=1}ˆ{n} \frac{q_i c_iˆ0}{\varepsilon_\text{d}} \exp \left( - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T} \right) = 0$ .

Cette équation prend une forme plus simple dans le cas d'une solution d'électrolyte 1 :1, c'est-à-dire que les ions positifs et négatifs en présence sont monovalents (par exemple : chlorure de sodium NaCl - sel de cuisine -, chlorure de potassium KCl). En effet seuls deux types d'ions sont présents : des ions positifs de charge +e et de concentration $c_+ (\vec{r})$ , mais aussi des ions négatifs de charge -e et de concentration $c_- (\vec{r})$ .

En remarquant que les concentrations loin de la parois des ions positifs $c_+ˆ0$ et négatifs $c_-ˆ0$ sont toutes deux identiques à la concentration en électrolyte de la solution $c_\text{s}ˆ0$ , l'expression de la densité de charge se simplifie alors :

$\rho_\text{e}(\vec{r}) = e c_+ (\vec{r}) - e c_- (\vec{r}) = e c_\text{s}ˆ0 \left[ \exp \left( \frac{ - e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) - \exp \left( \frac{ + e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) \right] = -2 e c_\text{s}ˆ0 \text{sinh} \left( \frac{ e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right)$ .

On en déduit l'équation de Poisson-Boltzmann :

$\Delta V (\vec{r}) - \frac{2 e c_\text{s}ˆ0}{\varepsilon_\text{d}} \text{sinh} \left( \frac{ e V(\vec{r}) }{ k_\text{B}T } \right) = 0$ .

Forme linéarisée de Debye-Huckel

L'équation de Poisson-Boltzmann ne possède pas de solution analytique dans le cas général. Il est cependant envisageable d'obtenir une solution approchée si le potentiel V est partout suffisamment faible pour que le terme d'énergie électrique $q i V$ soit particulièrement petit devant le terme d'énergie thermique $k B T$ dans le facteur de Boltzmann. On peut alors développer au premier ordre l'exponentielle :

$\exp \left( - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T} \right) \approx 1 - \frac{q_i V(\vec{r})}{k_\text{B}T}$ si $q_i V(\vec{r}) \ll k_\text{B}T$

L'équation de Poisson-Boltzmann devient alors :

$\Delta V (\vec{r}) + \sum_{i=1}ˆ{n} \frac{q_i c_iˆ0}{\varepsilon_\text{d}} - \left( \sum_{i=1}ˆ{n} \frac{q_iˆ2 c_iˆ0}{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T} \right) V(\vec{r}) = 0$ .

Or la neutralité électrique de la solution loin de la paroi impose que $\sum q_i c_iˆ0 = 0$ . On obtient finalement :

$\Delta V (\vec{r}) = \left( \sum_{i=1}ˆ{n} \frac{q_iˆ2 c_iˆ0}{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T} \right) V(\vec{r})$ ,

On remarque que le terme entre parenthèses est homogène à l'inverse d'une longueur au carré. En notant

$\ell_\text{D} = \sqrt{ \frac{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T}{\sum_i q_iˆ2 c_iˆ0} }$ ,

l'équation s'écrit de manière plus simple :

$\Delta V (\vec{r}) = \ell_\text{D}ˆ{\ -2}\ V(\vec{r})$ .

Les solutions de cette équation décroissent de manière exponentielle, sur une distance caractéristique $\ell_\text{D}$ . Cette longueur, appelée longueur de Debye, caractérise ainsi la portée des interactions électriques dans une solution d'électrolyte.

Dans le cas d'un électrolyte monovalent :

$\ell_\text{D} = \sqrt{ \frac{\varepsilon_\text{d} k_\text{B}T}{2 eˆ2 c_\text{s}ˆ0} }$ .

Solutions de l'équation linéarisée

Surface plane chargée

Sphère chargée (colloïde)

Autres formes

De manière plus générale, dans un milieu continu de constante diélectrique $ε (r)$ , $V (r)$ obéit à une forme généralisée de l'équation de Poisson :

$\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] = -4 \pi \rho(r)$

En tenant compte de la présence d'ions monovalents mobiles en solution, on obtient la forme suivante pour l'équation de Poisson-Boltzmann :

$\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] - \frac{8 \pi eˆ2 N_A I}{1000 k_B T} sinh[V(r)] = -4 \pi \rho(r)$

où $I$ est la force ionique de la solution, $N A$ le nombre d'Avogadro et $e$ la charge de l'électron. Lorsque la force ionique de la solution est faible, on peut linéariser cette équation en ne retenant que le premier terme du développement de la fonction sinh en série de Taylor :

$\nabla . [\epsilon(r) \nabla V(r)] - \frac{8 \pi eˆ2 N_A I}{1000 k_B T} V(r) = -4 \pi \rho(r)$

Cette équation ne peut être résolue de façon analytique que dans des cas particulièrement simples.

Bibliographie

L. Antropov, Electrochimie théorique (Mir)
L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Cours de physique théorique t. 5, Physique Statistique (Mir)
B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1989.
(en) R. J. Hunter, Foundations of Colloid Science, coll. «Bases de science des colloïdes», Oxford University Press, 2^e éd., 2001.

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